导读
2023ABCA-7《第七届新型电池正负极材料技术国际论坛暨首届钠电池技术与市场发展论坛》已于 2023年 4月 11、 12日在苏州圆满举办完成,本届会议由 中国化学与物理电源行业协会、中国电子科技集团公司第十八研究所共同主办,先进电池材料 /北京中联毅晖国际会展有公司承办 ,并得到点财通了中国科学院物理研究所、中国科学院宁波材料技术与工程研究所、中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所特别支持,同时并得到了中信金属、巴西矿冶、北京龙讯旷腾、赛默飞世尔、常州范群、巴斯夫(中国)、卡博特(中国)、唐山东日、博赛利斯(合肥)硅碳、毕克化学( BYK)、 精工电子、宏工科技、德国新帕泰克、钹鑫科技(上海)、阿朗新科( 常州) 、江苏载驰硅碳、常州百利等联合协办单位的大力支持。本届大会邀请了来自国内外汽车产业、无人机、 3C电子、电动工具、铅酸电池、超级电容、钠离子电池、锂离子电池及相关电池主材(正极、负极、隔膜、电解质、导电剂、添加剂)、等相关先进配套装备企业等 380家企业单位,会议共安排了 17个分会主题, 80场主题报告, 2个圆桌讨论会。 1000余位嘉宾出席了此次国际论坛(请看下方会议现场照片集锦)。
2023ABCA-7苏州,大会现场照片十张花絮(左右滑动查看更多精彩)
在 2023ABCA-7,Session 6“ 钠离子电池及相关材料、装备产业化研究与进展专题”大会主题上,来自 深圳盘古钠祥新能源有限责任公司创始人,胡明祥博士/董事长, 做了“碳酸锂价格下行下钠电策略”主题演讲。
深圳盘古钠祥新能源有限责任公司创始人,胡明祥博士/董事长
各位好,我是来自深圳盘古的胡明祥,今天汇报一下钠电在碳酸锂价格下行下的焦虑问题,钠电跟锂电相似度极高,几乎是锂电衍生品,也包括正极、负极、电解液。当然它跟锂电很大不一样是,它正极体系相对于多了一个普鲁士蓝。因为普鲁士蓝在锂电里面电化学活性相对较弱,而且也不具有成本优势。另外是负极,负极软碳硬碳对于锂电来说也是通用,但是它相较于石墨电位偏高,压实偏低,所以现在也没有大规模使用。
我们认为钠电在长远发展来看必须要坚持两条路:第一个是特性发掘,第二个是降本增效。可以很明显看到,最近碳酸锂价格下跌比较明显,当然也是回归于理性趋势。从产品价格来看,可以对比一下钠电未来主流替换场景,包括了广泛锰酸锂,铅酸,所以如何能实现这样价位比拼是未来降本增效最重要工作之一。
钠电有几个理论优势,这几个理论优势也是它牺牲了能量密度所换来,因为整个负极压实和孔隙率较高的话,产生了低温性能,倍率性能,当然安全性是另外一个维度的原因。这几个性能还是比较关键,因为从目前锂电应用角度来看还是有一些痛点。第一个,低温性能,低温容量保持率较低在锂电里面比较突显,尤其是在广泛北方地区使用。第二个,倍率性能,在车行驶过程中,尤其是高速状态下对于能量损耗是比较明显。第三个,安全性能,当然对于任一应用场景安全是排在第一位。
钠电发展之初还不太关注成本,更要关注在一些特定领域里应用,如何把这几个具有突出优势性能给发挥出来至关重要。制备高性能的电芯,一开始肯定要做相对高标准要求。好电芯基本上要兼顾这几个标准包括:良好加工性,低内阻,高效性能,宽使用温度,低廉原料,高安全性,宽使用温度。
钠电目前使用过程中,相对比较成熟是层状氧化物,但层状氧化物使用是碳酸钠前驱体,碳酸钠在空气中或者在水中溶解度远远大于碳酸锂,所以它有高碱性问题。当然随着材料进步,不管是烧结工艺,还是包覆工艺都能逐步解决,但是这个问题对于钠电来说还是影响比较大,它会极大地影响到后面加工跟一致性。高碱性环境中会发生脱F反应产生双键,最后会凝胶化导致无法加工了。
我们是专注于电芯研发公司,就是要解决电芯在使用过程中一系列问题。关于正极加工性,第一个方案把传统PVDF材料用其点财通他胶进行替换,还是产生了比较不错效果。第二个在浆料制备过程中也做了一些优化,尤其是在颗粒级配方面。因为现在钠电粒径相较于锂电分布还是不大一样。第三个在搅拌过程中想通过一些添加剂做一些隔绝,来防止PVDF产生胶黏影响最后使用。类似这样工作我们做比较多,不管是正极,负极,还是导电剂,前面一系列是关于电化学体系。
另外,负极也有比较大问题,对于硬碳来说,比表面积和表面极性跟石墨有很大不同,另外又有很多微孔,跟水与油亲和力都有很大变化。当然,导电剂也是钠电未来需要关注重中之重。因为钠电阻抗相较于锂电有一个非常明显增加,包括倍率性能、低温性能都是依赖于低阻抗以下才能发挥,所以对于低阻抗研究也是钠电未来重点之一。
因为钠电从传统铜箔负极,换成铝箔以后,表面状态跟影响会完全不一样,对于正极跟负极未来该使用什么样箔材是有很大差异。电解液目前来看,钠电电解液碳酸酯PC用量会有所上升,但是PC在低温下高粘度问题又会影响到未来在低温下阻抗问题,另外传统VC添加剂在钠电里面效果并没有在磷酸铁锂那么好,这个也很好理解,因为层状氧化物电压是比较高,需要承受相对较强高电压添加剂,比如说磺酸酯基或者氟代化合物等等。包括氟化钠盐,FSI大聚阴离子比较稳定结构在钠电里面未来可能也会有些应用。
刚才提到高阻抗问题,现在大家在批量送样时候可能18650会多一点,整体技术相对简单。我们也发现,电芯未来在钠电设计上面要考虑到集流体到最远端极片距离,这是有一定限定。以300毫米为限定,从300毫米增加到4.5米话,它阻抗是呈指数级增长。这个指数级增长会造成电芯放电比较困难,像Mn变价基本上就难以实现,所以未来钠电芯发展,如果要兼顾于成本,兼顾于性能话,我们认为在多极耳卷绕或全极耳圆柱,或者多极耳叠片工艺是未来发展方向。
我们初步解决了一些问题,也有一些数据,来强调一下钠电未来可能在哪些领域有些应用。第一个,低温放电能力,低温放电主要考虑到负极离子脱嵌能力和跟正极插入能力,本身层状氧化物动力学相较于单通道磷酸铁锂就会好一点,所以低温放电能力相对较好也比较容易理解。另外大家非常关注低温充电问题,因为锂电嵌锂电位是三阶插层。在第一阶插层基本上就有四五十毫伏,这对于电芯设计要求也高,所以低温充电会相对困难一点。但现在钠电因为负极天然只能使用硬碳或软碳,它有一个斜坡段,这个斜坡段电位相对较高,相当于从理论上给了它低温充电能力。我们现在也在极力攻克低温高SOC充电问题,实际上这个问题没有那么容易解决。在相对不是很高SOC下,它充放循环是能得到保障,界面也没有太大问题。对于钠电这方面特性,现在我们也在积极开拓一些应用,包括高纬度地区,高海拔地区,深海地区。
第二个,倍率性能,得益于它能量密度相对锂电较低,负极有大量孔道,相当于离子扩散路径会有极大缩短。另外,正极材料相较于传统锂电三元,D50又比较小,所以它倍率是天然好。我们这边也验证了倍率放和倍率充,基本上充电跟放电都没有太大问题。尤其是充电,充电如果使用直充话,在锂电里面还是需要一些特殊结构设计,不管是做小颗粒包覆石墨,还是做小颗粒包覆正极材料,但是常规钠电基本上就兼具了高功率放电能力,在10C条件下放电在90%以上,10C充电基本上也能达到90%。另外钠电有一个好处,高倍率循环能力,在UPS,电动工具,低速启停电动车里面未来是有很多应用。
第三个,安全性能。从各种测试结果来看,钠电确实比较安全,这也有些机理性解释。因为锂电安全性触发很多时候是由于短路,由于异物或者锂枝晶增长,这在钠电里面基本上是可以避免,因为钠相对而言硬度相对较低,另外形成钠有机物,它溶解度也相对较高,形成了碳酸钠也是粉末性结构,所以钠枝晶是大家很少见得到。
锂电热失控温度一般来说就是SEI膜分解。因为锂电SEI是负极大量有机锂化合物。钠电从各种研究来看,它负极成分还是无机成分为主,负极SEI分解温度相对而言是比较高。第二步会引发电解液分解,从电解液分解热焓来看,钠电电解液,相对于六氟磷酸锂电解液稳定性也有巨大提升。另外PC含量相对较多,PC相对而言比较稳定一点,整体它热焓相对较低。
另外,正极虽然说钠电层状氧化物分解温度相较于锂电会低一点,但是也达到了两三百度,基本上能在很长时间一段时间内保证钠电不发生热失控。另外回到阻抗较大问题。一个电池短路以后相当于自己就是一个加热体,因为钠电它内阻相对较大,所以在发生短路状态下,自放热功率相较于锂电也会小非常多,也是数量级减小,所以在热量释放上面会有很大优势。
我们做了两个系列,第一个是围绕高能量密度,这个现在也是可以批量送样。我们现在跟国内一些储能企业,包括两轮车企业也在不断地对接送样。我们判定基于上述性能,至少在目前这个阶段,盘星跟盘龙这两个电池跟碳酸锂价格是关联性不大。
因为碳酸锂价格直接关系到未来客户盈利,在峰谷电价差套利模式下到底钠电有多少优势,我们也做了一个深入核算。这个价格可能不是很准确,但也是相对而言比较靠谱,相关数据来自于上海有色金属网,在不同碳酸锂价格之下,铁锂电芯BOM成本在哪点财通?我们也在对比,就是说未来要做峰谷套利差,我们定了一个基线,循环一定要在6000圈及以上。在层氧、聚阴离子跟普鲁士白这三个体系里面,目前有潜力达到6000圈以上是层氧和聚阴离子。普鲁士白有很多问题,第一个,结晶水问题不是那么容易解决,它会反复回吸。第二个,潜在安全性问题,它毕竟是氰化物得到,从化学可逆性角度来讲还会再生成氰化物。另外就是循环相变问题,材料只要发生相变或者说不断地相变,对于材料稳定性都会有巨大影响,所以普鲁士白这个体系不是我们重点发力方向。
这边有两个限定条件,对于常规非补锂铁锂电芯,它循环一般是在6000圈。如果我们要约束钠电电芯在6000圈以上循环,我们对层状氧化物要求是3.8V上限,因为磷酸铁锂循环能好一个重要因素就是上限电压很低。
当然,我个人觉得钠电未来循环潜力是比锂电大,因为锂电很大一部分能量损失是来自于负极石墨呼吸效应,对锂离子不断地消耗,这个在硬碳里面几乎不存在,因为硬炭几乎是一个零膨胀材料。对于这几个化学体系,我们约定了它正极电压不高于3.8V。层氧1是P2相材料,电压超过了3.8伏,但是在电解稳定条件下它循环是能达到6000圈。层氧2,大家很关心镍含量,这个镍含量就定在15%,不管它是铜镍铁锰,还是锌镍铁锰,还是其他层状氧化物,因为它就是铁锰酸钠衍生物,大体上就是这个性能。
另外镍含量相对高一点,聚阴离子1是大家常见复合磷酸铁钠,聚阴离子2就是高电压硫酸铁钠,硫酸铁钠电压较高,可能要到4.3V,4.5V,未来对于循环来说可能也有一些压力。
这是我们用常规储能280电芯71174207做了一个折算。折算完了以后,对于层氧1,它BOM成本差不多在0.29,但是我还是担心它在高低压循环稳定性,因为钠电本身从机理上来讲就比锂电高0.33V。如果说它上限电压再突破4V,再加0.33V,这个对于电解液要求就会非常高,电解液耐高压稳定性实际上并没有那么好。另外层氧1和层氧2这个BOM成本相差不大,在0.31和0.32,聚阴离子1在0.26,聚阴离子2在0.30。综合来看,选择层氧2跟聚阴离子1作为主要发力方向。层氧2还会受镍价影响,所以未来也是需要考量。
这个结果跟财通证券前一段时间比较火热文章大体相当,差异不是很大。从远期量产成本来说也是行业内一个比较容易接受价,我们就把它做成模组,以储能常用1并20串结构为例,按照Pack成本,壳子成本在2500左右,做1MWh需要锂电,以最低锂电回落到5万块钱来看,电芯按0.42元,Pack成本在60万左右。层氧2在50万,层氧3在50万左右,聚阴离子1在50万左右,但是它需要更多Pack,长远来看就需要更多征地成本,更多建设成本,更多运营成本,所以我们认为氧化物降低电压使用未来潜力更大。当然聚阴离子我们也同步在研究,它还是有些潜力可以发掘。
简单介绍一下公司,我个人是2015年左右开始做钠电研发工作,2022年跟雄韬股份实控人一起发起成立这个公司。我个人是清华跟德州大学奥斯汀分校博士,深圳海外高层次人才。之前在国内某知名公司研究院工作,欢迎大家到深圳去实地考察参观,谢谢各位。